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氟硅beat365登录的发展、分类和性质

来源:beat365登录 作者: 发表时间:2015-01-13

    氟硅beat365登录最早于1956年由美国DowCorning公司和空军部门研制开发,并应用于航空领域,随后前苏联、德国、日本等国先后开发出一系列产品使得氟硅beat365登录性能和质量得到了逐步的改进。我国最早于1966年由中科院和上海有机氟研究所协作制得相当于美国LS-420的氟硅beat365登录生胶,并成功开发出性能优良的SF系列氟硅胶料。

 

  1  氟硅beat365登录分类及性质

 

  氟硅beat365登录种类繁多,现已大规模生产的氟硅beat365登录主要是以γ-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单体的聚合物,同时也研制出了以FEM26、FEM2802、SKTFT-50为代表的共聚氟硅beat365登录,氟硅beat365登录按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型;按硫化温度可分为高温硫化型和室温硫化型,室温硫化型又分为单组分型和双组分型。

 

  氟硅beat365登录兼有硅beat365登录的耐高低温性能,优良的电性能及回弹性能和氟beat365登录的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特性,是目前唯一能在-68~230℃的燃油介质中使用的弹性体,但与硅beat365登录相类似,氟硅beat365登录强度较差,表面能低,属于较难粘接的材料,具有加工困难等缺陷,另外随着三氟丙基的引入,给硫化造成困难,所以研究出合适的配方和加工工艺,提高胶料的使用性能,对氟硅beat365登录的应用有着至关重要的作用

 

  2  国内氟硅beat365登录的研究进展

 

  2.1  配方的研究

 

  氟硅beat365登录的配合体系与一般硅beat365登录的配合体系没有多大的区别,氟硅beat365登录胶料制备主要是由氟硅生胶、交联剂、催化剂、补强剂及助剂在一定条件下混炼而成,经过成型加工,并在一定条件下经过硫化,即可得到氟硅beat365登录制品。

 

  2.1.1  生胶牌号及选择

 

  氟硅生胶主要是由聚甲基三氟丙基硅氧烷为单体。缩合型的一般采用羟基封端,而加成型的则混有一定量的不饱合烯烃,室温硫化型的氟硅生胶相对分子质量较小,在1×104~8×104之间,而高温硫化型能达到4×105~8×105.目前使用较多的国外氟硅生胶牌号主要有美国DowCorning的LS63、日本信越的SE3810系列等。

 

  2.1.2  硫化交联、催化体系的选择

 

  在beat365登录工业中使生胶交联的试剂为beat365登录硫化剂。目前硫化剂主要有有机过氧化物、有机硅、无机氧化物、高能射线等,常为含有多元活性官能团的物质。

 

  若室温硫化时,常采用的硫化剂为硅酸酯(如正硅酸乙酯)和钛酸酯类(如钛酸正丁酯)等,同时,利用有机锡、有机钛、铂络合物作为催化剂调节硫化速度。其中催化剂以有机锡类的二月桂酸二丁基锡应用最为广泛,应当指出交联反应中真正起催化作用的不是二月桂酸二丁基锡本身,而是它的水解产物二丁基二羟基锡。实验表明采用复合催化剂有"协同效应"现象。如二月桂酸二丁基锡与钛化合物或三乙胺(TA)复合使用,催化作用明显高于一般催化剂。但使用此类催化剂时,若胶料残余丁基锡等催化剂或带入水分等杂质,则在密闭环境中,即使200℃以下也会发生降解与软化,甚至液化,所以,用于高温环境的氟硅胶料的硫化过程应尽量减少此类催化剂的使用。蔡宝连等用HI/I2(摩尔比为1/1)、对甲苯磺酸、磷酸盐等三种催化体系制备出性能符合要求的单组份室温硫化氟硅beat365登录粘合剂。谢择民、彭文庆等人以聚硅氮烷KH-CL为交联剂实现了非催化交联,避免了由有机锡催化剂在高温下导致的降解,同时过量的聚硅氮烷交联剂可以消除体系中的硅羟基和水分,从而抑制由硅羟基和水分引起的降解,大大提高胶料的热稳定性。吴松华等也采用硅氮低聚物作为硫化剂,使硫化反应副产物为NH3、H2易挥发物,从而提高氟硅beat365登录密封剂在密闭状态下的耐热稳定性,且氟硅beat365登录的耐热性随着硅氮低聚物用量的增加而升高。

 

  采用高温硫化时,使用最多、效果最好的是有机过氧化物,它包括过氧化苯甲酰(BP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,5-二甲-2,5-二叔丁基过氧己烷(硫化剂双2,5)和过氧化二异丙苯(DCP)等等。过氧化物的用量受生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等多种因素的影响,只要能达到所需的交联度,应尽量少用硫化剂。过氧化物硫化剂中以硫化剂双2,5分解温度适中,适合与炭黑配合使用。米志安采用0.8份双2,5作为硫化剂制备的共聚氟硅beat365登录各项性能相对较好。郑华等人报道双2,5+DCP为硫化剂制备的胶料具有较优异的抗老化性能和耐压缩永久变形性能,并且耐油性能适中。除过氧化物外,金属铂也是一种常用的高温硫化剂,铂硫化的胶料具有特别快的硫化速率,且不受氧抑制。它与高温二烷基过氧化物不同,当使用铂催化剂硫化的胶料时,很薄的胶边都能完全硫化。

 

  2.1.3  补强剂的选择

 

  未经补强的氟硅beat365登录强度很低,没有实际使用价值。加入适当的补强剂,以提高氟硅beat365登录的性能,延长制品的使用寿命是极其重要的。目前最常用的补强剂为气相法白炭黑,氟硅beat365登录的分子主链结构单元-Si-O-,二者具有相同的硅氧骨架,微粒SiO2填充到氟硅胶交联网的空隙中,它们接触时有较强的相互作用,从而起到补强作用。补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好,并可与其它补强剂或弱补强剂并用,制备不同使用性能的胶料。但由于它在存放与使用过程中易产生结构化现象,必须进行二段硫化等后处理,且因为白炭黑表面存在活性羟基,会对beat365登录的耐热性能产生不利影响,王春华等人采用多种型号白炭黑并用,通过调节炭黑用量,成功提高了粘接体系的粘接强度。混炼时加入一定量的羟基氟硅油预处理白炭黑,消耗白炭黑表面的部分活性羟基,使表面产生部分钝化作用,减少白炭黑对氟硅beat365登录"结构化"的影响,加工性能得到极大改善,提高了胶料质量。另外,用炭黑替代白炭黑补强氟硅beat365登录,如用加拿大进口的N-990碳黑和喷雾炭黑,也能起到很好的补强效果。郑华等人证明采用炭黑作补强剂不仅简化了生产工艺(省去后处理工序)和降低了生产成本,而且硫化胶的各项性能完全达到指标要求;武卫莉还报道氟beat365登录硫化中,炭黑除作为补强填充剂外,还可起到硬度调解剂的作用;但要注意,炭黑会大大降低某些过氧化物的贮存稳定性和有效性;在使用铂化体系时,炭黑也会抑制硫化反应。

 

  2.1.4  开发新型偶联剂

 

  偶联剂最早用于玻璃纤维,在无机材料和有机材料的界面上起桥梁作用,尽管偶联剂在胶粘剂中的用量很少,却对粘接强度有重要影响。现阶段在氟硅beat365登录与金属粘接中使用的是硅烷偶联剂,它能实现氟硅beat365登录与无机物或金属很好的偶联,硅烷偶联剂分为氨基硅烷、过氧硅烷、叠氮硅烷和重氮硅烷偶联剂等,其中尤以过氧硅烷类的乙烯基三特丁基过氧硅烷(VTPS)性能最为优越,它适用性广,是一种理想、高效、广谱的增粘剂,有"万能增粘剂"之称。苏正涛等人报道VTPS是硅beat365登录(VMQ或FVMQ)高温硫化粘接的良好增粘剂,加入VTPS可以提高硅beat365登录与金属粘接的剪切强度,且可耐溶液浸蚀。关静的实验表明硅烷偶联剂A151和VTPS能在氟硅beat365登录FSR与不锈钢片间形成桥键,起到增粘作用,但A151不够稳定,而VTPS则较好;郑诗建发现当氟硅beat365登录和VTPS的相对用量为1:1(质量比)时胶粘剂的粘接效果最佳;硅烷偶联剂除了VTPS外,其它如甲基三特丁基过氧硅烷(MATS)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、KH-550、KH-560等在氟硅beat365登录制品中也有一定的应用。

 

  2.1.5  添加剂

 

  2.1.5.1  防老耐热添加剂

 

  提高氟硅beat365登录耐热性能的主要方法为改变主链结构,可加入硅羟基清除剂、耐热添加剂等。对于不同的交联体系,应采用不同的方法。对于加成型和过氧化物交联型胶料,提高耐热性能比较简单且经济的方法是加入金属氧化物,如γ-Fe2O3、SnO2、活性MgO、CaO等,能抑制氟硅beat365登录分子链侧链有机官能团(三氟丙基)被氧化,中和氟硅beat365登录高温时因三氟丙基分解可能产生的氢氟酸,起到热稳定作用,因而,使胶料的耐热性能大幅度提高。苏正涛、郑俊萍等人报道SnO2对Fe2O3有协同效应,添加Fe2O3和SnO2复合氧化物的使用效果要优于Fe2O3或SnO2单独使用。SnO2、Fe2O3和铁锡氧化物复合物既能防止热氧化发生,又能抑制beat365登录分子侧链基团分解,其中,铁锡氧化物复合物的作用最强。苏正涛等人还研究丁二氧化铈作为耐热添加剂可大幅度地提高氟硅beat365登录的耐热性能;郑俊萍等人讨论了过渡金属氧化物的耐热作用机制,证明铁锡复合氧化物具有多种抗氧化机理,从而发挥出协同效应,提高胶料的耐热性。

  2.1.5.2  其它添加剂

 

  由于采用气相法白炭黑补强的氟硅beat365登录胶料贮存过程中会变硬,塑性值下降,逐渐失去加工工艺性能。为防止和减弱这种"结构化"倾向,一般的办法是加入一定量的结构控制剂。结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基氟硅油及硅氮烷等。

 

  为解决氟硅beat365登录粘度过大问题,常在胶料中加入一定量的增塑剂,最常用的是硬脂酸,但由于它不能耐高温且易与过氧化物作用,所以加入量不能过多。郑华等人尝试了加入极少量的硬脂酸作为脱模剂,出模时很少发生粘模现象。另外根据需要,可在不影响使用性能的条件下,向氟硅beat365登录中加入一定量的着色剂,如氧化铁、镉和铬的化合物、炭黑等等。

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